1　はじめに

　“液晶”と聞くと，多くの方はテレビ等の表示ディスプレイのことを思い浮かべるだろう。それほどまでに液晶は身近な存在になっている。一方，研究対象としての“液晶”は現在進行形で様々な分野で新しい発見が為されており，“液晶”が持つ特異な性質を利用した，表示材料以外の分野での実用化も期待されている。例えば，空間光変調器，調光材料，高強度材料，半導体材料など，応用分野を挙げればきりがないほどである。^1-3)

　なぜ，ここまで広い範囲に液晶の研究領域が拡がっているのだろうか。その理由は大きく分けて二つあると考えられる。一つ目は，液晶が流動性を持った自己組織化材料であること，二つ目は異方性材料であることである。自己組織化材料であるため，液晶状態にある物質は何らかの秩序をもって自発的に配向する。この際に液晶そのものだけでなく，金属ナノ粒子や色素などを巻き込む形で配向することも可能である。その結果，トップダウン型アプローチでは到達できないような高度な機能を発現することが可能となる。また，異方性材料であるため，複屈折性や外部電場，磁場への配向変化を伴う応答が可能となる。液晶ディスプレイでは，外部電場により棒状液晶の配向変化を誘起し，屈折率を変化させる現象を応用している。ディスプレイ以外にも上記の液晶独特な特徴を活用した新しい産業分野が産まれることが期待されている。^4-9)

　有機化学者から見た，研究対象としての“液晶”も非常に興味深い分野である。有機化学者は分子を設計し，合成，評価することで優れた特性を示す材料を世に送り出してきた。液晶は自己組織化材料であり，異方性材料でもあるため，分子に少しの変化を加えただけでバルクとしての特性を大きく変化させることができる。例えば，ディスプレイ向け材料として近年特に重要となっているフッ素置換基の導入効果は大きいことが知られている。^10-11) これまでに多くの分子が合成，評価されてきたものの，当然ながら合成可能な置換基，連結基，環構造の全ての組み合わせについて検討されてはいない。従って，新規な分子が優れた特性を示す可能性が残されている。本稿では，優れた特性を示す含フッ素構造を見出した検討過程と構造最適化の結果について述べる。

2　LCD向け液晶組成物

2.1　LCD向け液晶組成物

　液晶ディスプレイ（LCD）には，名称にもある通り“液晶”が使われている。液晶は，前節でも述べた通り流動性を持った自己組織化異方性材料である。このため，液晶は誘電率異方性（Δϵ）と屈折率異方性（Δn）を有する。Δϵの効果により外部電場により液晶の配向を変化させることが可能となり，付随してΔnの効果により屈折率を変化させることが出来る。この効果を利用して現在LCDとして応用され，大きな産業に成長している。

　LCD向け液晶は複数の棒状低分子化合物から構成されており，化合物としての液晶分子と区別するために以下液晶組成物と本稿では呼称することとする。液晶組成物は，①組成物のΔϵとΔnを付与することが目的の極性液晶化合物，②組成物としての粘度を低下させ，Δnを調整することが目的の非極性液晶化合物の二つから構成される。LCD向け液晶組成物はこれらの成分を10種類程度混合し，パネルメーカーが求める動作温度範囲，Δϵ，Δn，粘度，弾性定数等の多くのパラメータを調整している。また，テレビ向けLCDは電圧の印加方法によってIPS（In Plane Switching）方式とVA（Vertical Alignment）方式に大別することが出来る。IPS方式ではΔϵが正の液晶分子を，櫛歯状電極を用いて基板に平行な平面内でスイッチングを行う。広い視野角に加え，液晶セルの変形に対する許容度が高くタッチパネルとの相性が良い事が特徴である。VA方式ではΔϵが負の液晶組成物を基板に対して垂直に配向させ，上下基板間に電圧を印加することで液晶分子を基板と並行に配列させるスイッチングを行う。他方式に比べて応答速度が速いことと，高いコントラストが得られることが特徴である。

　より高付加価値なLCD向け液晶組成物を開発するためには，極性化合物の特性が重要となる。より大きなΔϵと高いΔnを併せ持ちながら，低い粘度を示すことが求められる。しかしながら，一般的に粘度は分子の持つ極性と相関があり，より大きな極性を持つ化合物はより大きな粘度を示すため，トレードオフの関係から逃れることが出来ない。加えてLCD市場の大部分を占めるTFT駆動液晶組成物では，信頼性の指標の一つである電圧保持率（VHR）が高いことが求められる。一般的に，カルボニル基やシアノ基のような極性基はVHRが低く，極力使用が避けられる傾向にある。このような中，フッ素置換基は比較的粘度上昇が抑えられ，VHRの低下も抑制できる極性基として知られており，様々な化合物が開発されてきた。

2.2　IPS-LCD向け極性化合物の分子設計

　以下にIPS駆動方式向け棒状極性液晶化合物の分子設計の概略を示す。

・誘電率異方性（Δϵ）

　極性液晶化合物に求められる最も重要な物性であり，可能な限り正に大きな値を示すことが求められる。大きなΔϵを示すためにはフッ素置換基をより多く，分子長軸方向に導入することが基本方針となるが，ここで大きな問題に直面することになる。他の液晶化合物，特に非極性液晶化合物との相溶性である。一般的に有機フッ素化合物はフッ素の導入量が多くなるに従って，撥水撥油性を示すことが知られている。この効果によって，フッ素化合物は非フッ素化化合物との相溶性がフッ素導入量に応じて低下していく。液晶組成物においては相溶性の低下として表れ，より低い濃度で析出するようになってしまう。なお，経験的には1分子当たりのフッ素導入量は4個程度が上限であった。

・粘度

　LCDにおける粘度は応答速度と関係する物性値であり，液晶組成物では可能な限り低い事が求められる。当然ながら，構成する個々の化合物に対してもできる限り低い粘度を示すことが求められる。

　前項では，極性化合物にフッ素置換基をできるだけ多く導入することを基本方針として述べたが，いかにフッ素置換基と言えども導入量に応じて粘度が上昇することは避けることが出来ない。また，粘度は分子のアスペクト比にも大きく影響を受け，可能な限り高いアスペクト比を示す分子が低い粘度を示す傾向がある。従って，エステル，エーテル，エチレン結合で環構造が連結された分子の粘度は総じて高く，環構造が単結合のみで連結された“直環系”化合物が粘度の観点から優れていることが知られている。しかしながら，ここでも相溶性の問題が立ちはだかる。直環系の化合物はコンフォメーションの自由度が低く，高い結晶性を示すため，相溶性が低くなる傾向にある。

・屈折率異方性（Δn）

　優先順位はやや低いものの可能な限り高いΔnを示すことが好ましく，π電子を多く含む芳香環を多数導入することが効果的である。従って，高いΔnを示すためには芳香環を多数導入することが基本方針となるが，ここでも相溶性の問題が立ちはだかる。経験的には直環系化合物では芳香環を2つから3つ有する化合物のみが実用レベルの相溶性を示すことが知られており，分子設計上の足かせとなっている。

　ここまでで述べたように各特性単独であれば分子設計指針は単純明快であるが，相溶性が全ての特性に対して制限をかけていることがお分かりいただけるだろう。これまで，実際に評価を行った化合物の各物性値をTable 1にまとめる。なお，化合物の評価は，標準的な物性に調整されたホスト液晶に対して対象の極性化合物を添加して得られた測定値を外挿して行うことが一般的である。TNIはネマチック液晶相から等方相へ転移する温度を示し，液晶組成物の動作可能温度範囲に関連する物性である。相溶性（Miscibility）はホスト液晶への最大溶解度を用いて評価した。直環系化合物（A~F）では，フッ素原子の導入数が5個となると相溶性が極端に低下する傾向が確認できる（化合物A, B, F）。

Table 1 Properties of conventional polar compounds.

　相溶性の壁を乗り越えるため，競合他社では化合物GのようなCF2O連結基を導入した化合物を開発し，TFT-LCD市場を席捲している。CF2O連結基は実用レベルの化学的安定性に加え，この連結基に含まれるフッ素置換基の効果によりΔϵを大きくしながらも，粘度の上昇を抑え，分子全体でフッ素置換基を7個も導入しているにも関わらず比較的高い相溶性を示すという，夢のような特性を有する。残念ながら当社は連結基を導入した液晶化合物の開発に乗り遅れてしまっており，早急な挽回策が求められていた。これまでの検討で直環系化合物の開発余地は無いと判断し，新たな連結基を探索することで大きなΔϵと低い粘度を示しつつ実用的な相溶性を示すp型極性化合物の検討を進める事とした。

3　初期スクリーニング

　Table 2に初期スクリーニングのために合成したモデル化合物とその物性値を示す。非常に興味深いことに，化合物Iが特異的に優れた特性を示すことを見出した。化合物Iと比較してエーテル結合の連結様式が“逆さ”となった化合物IIは同等の Δϵを示すものの，粘度が上昇してしまうだけでなく相溶性が低下する。フッ素置換基を排した化合物IIIは当然ながらΔϵは小さくなるものの，粘度は上昇し，相溶性が著しく悪化する結果となった。化合物IはCF2O連結基を有する化合物Vと比較しても遜色のない特性を示すことが明らかとなった。¹²⁾

Table 2 Initial screening results.

　これらの比較結果から，化合物Iが優れた特性を示したのは2,6-ジフルオロフェニルエーテル部位を構成する複数の要素が協奏的に作用した結果であると捉えることができる（Fig. 1）。フッ素原子が水素原子より原子半径が大きいことによる立体効果や，電気陰性度の高いフッ素原子と酸素原子の電子的効果など，多面的な考察を試みたものの，残念ながら明確な結論に至ることが出来ていない。一般的にはフッ素置換基の導入数と置換位置，連結基の種類，環構造の種類と導入数などの単独の効果を足し合わせることで化合物の特性を理解することが出来るが，複数の要素が集積されることによって初めて効果を示す点で本化合物系は興味深い構造であると言える。

4　構造最適化

4.1　新規フッ素化液晶化合物の合成

　前節の検討で2,6-ジフルオロフェニルエーテル構造を有する化合物が特異的に優れた特性を示したことから，より大きなΔϵを示す化合物について検討を行った。まず，大きなΔϵに加えて高いΔnを示すことを目指し，5,6,7-トリフルオロナフタレン部位を導入することとした。DICが過去に開発した5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールを出発物とし，2,6-ジフルオロフェニルエーテル部位を導入しつつ，量産可能な反応を選択することで化合物1を設計した。化合物1の合成はScheme 1に示す経路で行った。¹³⁾　

　続いて，Δϵに特化した化合物を目指し，4つの環構造に加え，可能な限り多くのフッ素置換基を導入した化合物について設計を行った。相溶性を付与するため，シクロヘキサン環を導入することとしたが，残り3つのベンゼン環には合計7つのフッ素置換基を導入することとした。本コンセプトの検証用化合物として，化合物2, 3, 4の合成をScheme 2, 3, 4に示す経路でそれぞれ行った。なお，化合物2については，アルキル側鎖の長さの異なる化合物の合成も同様にして行った。¹²⁾　

　得られた化合物単体の相転移挙動をTable 3に示す。表の見方について簡単に説明する。Cは結晶相，Sはスメクチック液晶相，Nはネマチック液晶相，Isoは等方相をそれぞれ表し，「・」の表記はその相を示すことを表す。例えば，化合物2aを加熱していくと，52℃で結晶相からスメクチック相へ転移し，68℃でネマチック相へ，91℃で等方相に転移することを表す。また，化合物3は110℃で結晶相から等方相に転移する，すなわち液晶相を示さない，ということを表している。

Table 3 Phase transition temperature of novel fluorinated liquid crystal compounds.

　化合物2のアルキル鎖長について比較すると，化合物2aのようにアルキル鎖が短い化合物は液晶相を示し，相対的にアルキル鎖の長い化合物2c，2dは液晶相を示さないことがわかる。一般的に液晶相を発現させるためには剛直な複数の環構造に加えて，柔軟なアルキル 側鎖を導入する。この時，アルキル側鎖を長くすることで液晶相を示しやすくなる傾向が知られているが，化合物2の化合物群は一般的な化合物とは異なる傾向を示していることがわかった。

4.2　物性評価結果

　新たに合成した化合物の物性評価結果をTable 4に示す。化合物1は当初の目論見通り大きなπ共役系を有するナフタレン環の効果により大きなΔϵと高いΔnを示しつつ，2,6-ジフルオロフェニルエーテル構造の効果により良好な相溶性を示すことが確認できた。類似の構造を持つ化合物Fとの比較では，Δnは低下してしまうものの，同等のΔϵに加えて高い相溶性と低い粘度を示すことが確認できた。

Table 4 Properties of novel fluorinated compounds.

　一方，驚くべきことに化合物2aは極めて高い相溶性を示しつつ，極めて大きなΔϵ＝38及び比較的低い粘度を示した。これまでの知見では4個の環構造に加えてフッ素置換基を5個以上導入した化合物の相溶性は極端に低く実使用に耐えないと考えられており，本化合物は良い意味で過去の経験を裏切る結果となった。化合物 3, 4を構成する要素は化合物2と同等であるが，それらを結合させる順序によって物性が大きく変化することは興味深い。一般的に融点が高い化合物はそれだけ結晶状態が安定であるため，相溶性に乏しい傾向を示すと考えられている。化合物3の融点は110℃であり，ここで紹介した化合物の中で一番高く，結晶状態が特に安定であると考えることが出来る。このことから，ホスト液晶中から析出しやすく，最も低い相溶性を示したと考えられる。

4.3　信頼性評価

　実際にLCD向け液晶組成物として必要な信頼性を有するのかを判断するため，VHR測定を用いた評価を実施した。ホスト液晶にサンプルを加えた液晶組成物を透明電極付きガラスセルに入れ，Fig. 2に示す方法で初期，加熱後，UV照射後についてVHRを測定した。TFT駆動するためには高いVHRが必須であり，どんなに優れた物性を持つ化合物であっても，各ストレス試験後のVHRが低い場合には製品として使用することは出来ない。

　優れた物性を示した化合物1, 2a, 2bのVHR測定結果をFig. 3, 4に示す。化合物1は加熱後のVHRがやや低いものの，比較化合物C, D, Eよりも高いVHRを示し，使用可能な範囲であった。化合物 2a, 2bは加熱，UV照射によるVHR低下がほとんど見られず，優れた信頼性を有することが明らかとなった。

4.4　製品レベル液晶組成物への展開

　ここまでの評価で用いたホスト液晶は，標準的な物性の組成物であり，このままLCD向け液晶製品とはならない。実際に製品として出荷される液晶組成物は，冒頭で述べた通り10種類程度の化合物を混合し，ΔϵやΔn等をパネルメーカーが指定する値に合わせ込む必要がある。新しい化合物が開発されると，その特性を余すことなく引き出すため，新しい組成物の検討が行われる。

　ここで特に重要となる物性はΔϵと回転粘性係数（γ1）である。γ1はねじれの粘性係数とも呼ばれ，特にLCDの応答速度と密接に関係する物性値である。¹³⁾　Δϵの大きい液晶組成物は，LCDの駆動電圧を低下させることができ，γ1は低ければ低いほど高速応答可能な液晶組成物と見ることが出来る。新しく開発した化合物を含む液晶組成物と1世代前の組成物のΔϵとγ1の関係をFig. 5に示す。一般的にΔϵの大きい組成物は極性化合物が多く含まれるため，γ1も高くなる傾向にある。このため，パネルメーカーが望む高速応答可能な液晶組成物を得るためには，同程度のΔϵを示しつつ，より低いγ1を示す必要がある。すなわち，図中でより下方に位置する組成物が求められている。

　1世代前の液晶組成物の系統（■）と，今回新たに開発した化合物を含む組成物の系統（●）を比較すると，より好ましい方向へ物性がシフトできていることが確認できた。ここに示した液晶組成物以外にも多くの検討を行った結果，多くの液晶組成物特許を取得することが出来た。^15-25)

5　おわりに

　これまでに検討されたことのない置換基の組合せの中から，2,6-ジフルオロフェニルエーテル構造という鍵となる構造を見出すことに成功した。構造最適化により，化合物1, 2a, 2bのような製品レベル液晶組成物の特性を大きく改善可能な新規フッ素化液晶化合物の開発にも成功した。

　また，冒頭で述べた液晶の“分子に少しの変化を加えただけでバルクとしての特性が大きく変化すること”の一例を紹介することができたと思う。有機合成化学を駆使した研究は分子を自由に設計・合成することが可能であり，候補化合物も無限に設定可能である。しかしながら，個々の反応条件を最適化し，個々の中間体精製方法を確立するためには，その都度ノウハウの蓄積が必要である。本稿では取り上げなかったが，反応基質が少し異なるだけでクロスカップリング反応が全く進行しない，ということはよく起きることである。この結果，一つの新規化合物の合成に多くの時間がかかってしまうことも事実である。苦労は絶えないが，まだ見ぬ分子が想定外のブレークスルーを起こす可能性を秘めていることは，有機合成化学に携わる者として研究者冥利に尽きる。最後に，“液晶”はその特異な性質からディスプレイ以外の分野での応用可能性を秘めていることは冒頭で述べた通りである。今後も新しい分野への展開を含めて検討し，優れた材料で社会に貢献していきたい。

謝辞

　本稿で述べた研究を推進するにあたりプロジェクトメンバーであった金親昌和氏，大澤政志氏，楠本哲生氏，竹内清文氏に感謝いたします。また，開発当時にフェローとして研究活動を支えていただいた高津晴義氏にも深く感謝いたします。

著者紹介（執筆時）

東條健太

DIC株式会社
R&D統括本部
アドバンストマテリアル開発センター
サイエンティスト